为什么很多材料科学论文里的实验都重复不出来,连《自然》子刊也是如此?

发布时间:
2023-08-25 12:31
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很多论文在发表的时候都会刻意隐瞒一些实验细节,目的就是为了不让别人太快仿出来,避免有些高端课题组做的比自己快,自己后续的工作没法发表了。

我知道的有合成某种分子筛的,例如有的分子筛需要用特定体积的反应釜装特定体积的溶液,比如100ml的釜,装总共65ml的溶液,在180度下产生的压力刚好能形成这种结构。如果这个条件不满足就不能合成。

还有合成某种单原子催化剂的,需要把Pd前驱体加进强碱溶液中,在室温和有光条件下,Pd加进碱的瞬间就会形成氢氧化钯纳米颗粒,然后很快分解成氧化钯。这个实验需要在低温,比如零下10度,无光条件下保存碱性的Pd溶液。

还有一种棒状纳米氧化镓的合成,需要加NaOH到硝酸镓溶液中调节pH=10.0,这个加NaOH到硝酸镓溶液中的步骤必须在剧烈搅拌下瞬间将所有NaOH加入到硝酸镓中,并很快稳定到pH=10。就是需要计算好NaOH的用量,并准确称量或者移取。但是很多人看到要调pH=10都以为是缓慢加入NaOH到pH=10,那样就合不出棒状的结构。我师姐在合这个的时候把焙烧条件,加入顺序,溶液用量和实验温度都考虑进去了,但是就是不成功,后来开会遇到作者,作者才透露这个关键步骤。

上面举的这些例子都是很常见的不会写进实验步骤里面的东西。

很多人觉得学化学没什么好学的,就是单纯的搬砖,合材料做性能,高中生来了也能做。但是很多东西都需要专业的人去把控实验细节,很多时候这种对实验细节的把控才是一个博士比本科生或者硕士强的地方。

再补充一些这种实验细节的东西吧,大家可以开拓一下思路。

第一类是作者故意隐瞒了部分实验细节的,包括上面的要在低温和无光环境下配碱性的Pd溶液,需要瞬间将pH调到10.0等,除此之外还有下面一些例子:

  1. 用葡萄糖合成某种高比表面积的多孔碳材料,需要用到葡萄糖和碳酸铵等原料。这个实验需要在干燥的环境中进行,比如相比湿度小于50%。所以很多人在南方永远都合不出来,在北方也只能冬天才能合出来。
  2. 无溶剂法合成某种分子筛,合成的关键在于微量水的含量。无溶剂法中存在的微量水可能对合成效果造成重要影响,例如在80%相对湿度的房间内,需要保持原料的温度在80℃下的时候吸附的微量水密封进水热釜中才能刚好满足实验条件,如果原料从烘箱里拿出来冷却了,或者吸潮了就不行了,温度太高了水又太少了,也不行。
  3. 静电吸附法合成某种单原子催化剂,作者写的步骤就是将氯铂酸水溶液倒进高缺陷的氧化钛悬浮液中,然后搅拌,过滤,洗涤。但实际上需要提前将氯铂酸溶液合氧化钛悬浮液都超声至少半个小时,除去溶液中的气泡后再混合,不然水中溶液的一些气泡会改变TiO2表面的张力,导致Ptx吸附不上去。
  4. 合成某种高缺陷氧化铈催化剂,作者写的步骤是将氧化铈与尿素混合溶解后在80℃油浴中回流12h,实际做出来的性能就是没人家的好。后来实验发现的关键在于需要密封冷凝管,让尿素分解后超声的NH3在溶液中的溶解度稍微大一点,提高溶液的碱性,如果冷凝管接常压的尾气处理装置就做不出来。

第二类是作者的操作不严谨,但是作者没有认识到这一点或者作者也不知道这个的影响很大。

  1. 某种二维材料需要用KOH从片状刻蚀成一维的丝带状,作者写的是需要先超声加Ar吹扫除去溶液中的氧气,避免氧化。但实际上严格执行超声和除去氧气的操作(比如用密封性很好的橡胶塞和针头吹扫的同时超声)是不能将二维的结构刻蚀成一维结构的。后来遇到作者才知道他们吹扫用的是电化学的吹扫方法,就是敞口的三颈烧瓶里面插一根管子吹,这种吹扫实际上没啥用。后来改进实验不吹扫之后发现实验能重复了,因为这个实验需要少量的氧气作为反应物。这个过程中作者始终认为他的吹扫方式是有效的。
  2. 合成一种片状MgO需要通水蒸气在高温下焙烧。作者写的是用Ar带着鼓泡瓶里面的水形成20%的水蒸气/Ar混合气体焙烧。我们实验室是通过注射泵通入的水蒸气,是准确的20%体积比,实验不重复。后来用鼓泡瓶进行实验就能重复了。用变色硅胶测试了实际的水蒸气含量,结果是不到5%。后来我们调整水蒸气的含量为5%,用注射泵通水蒸气,实验也成功了。现在很多文献中都用鼓泡的方式带水蒸气或者有机蒸汽到反应器中,都以为是饱和蒸汽,但实际上根本达不到饱和蒸汽的条件,实际浓度比理论浓度低好几倍都很正常。你要按照文献的方法用鼓泡,每个瓶子的实际水蒸汽浓度可能都不一样,用注射泵或者高压泵就准确的多。
  3. 合成一种高活性的ZnO催化剂,需要在真空下焙烧。文献中写的就是将Zn(OH)2过滤干燥后在真空下焙烧,没有写什么炉子。我们尝试重复,发现十次有一次成功的,但是也不知道为什么成功。我们实验室要在真空下焙烧都是用的管式炉,真空度可以达到10e-4 mabr。有次去另外一个学校的实验室参观,发现他们的马弗炉也可以真空焙烧,但是真空度只能达到1-10 mabr,就是密封不严实。后来我们在管式炉后面装了个真空表和一个针型阀,控制管式炉内的真空度为1mabr,实验就成功了。这个实验不重复是因为作者所在的实验室使用的设备密封性不好,他以为的高真空其实是漏气的真空。
  4. 管路漏气,这个应该是最难想到的,我们能想到也是被折磨大半年后才发现的。用某种单原子催化剂进行某催化反应时发现自己测试的活性规律与文献报道的完全相反,人家的是低含量的活性高,高含量的活性跟低含量的差不多,我们是低含量的活性低,比他们的还低,但是高含量的活性比他们的高多了,与我们想讲的故事完全相反,一度怀疑作者的手法不行,合成的催化剂性能太差。后俩有个师弟偷懒用一根有点裂口的石英管进行反应,发下低含量的活性突然提升了10几倍,比文献报道的还好。第二天用新的管子重新测高活性的发现活性又不行了。后来发现是有裂口的管子在切气的瞬间可能会将少量空气带入到反应器中,催化剂被那一点空气氧化后性能提升了。后来我们在反应管前加了一个阀门和一个注射器,定量地鼓如少量的空气,发现低含量的催化剂性能确实会明显提升,但是对高含量的催化剂影响不大。作者可能也没意识到这个问题,就凑了一个可能的原因写了文章了。

第三类是最难重复的,也就是前面一些回答中写的杂质引入导致性能提升,这种就很难猜了,我们可能也遇到过这种问题,但是只有一个实例可以分享:

  1. 最开始有人用高压设备合成金刚石,并证明了首次合成人造金刚石。但是全世界的实验室都没重复出来,后来让这个实验室重复,但是人家实验室就是能重复出来。后来分析原因发现是那个实验室的反应釜内存在某种金属,那种金属可以作为催化剂促进金刚石的形成,其他实验室的反应釜没有这种金属,就合成不了。

还有第四类,就是作者手法问题,

例如超声的时候有的人就是能把瓶子放在威力最大的位置,有的人放进去就是没啥威力。

有的人干活非常麻溜,比如有的人一天合成20个催化剂都跟玩似的,整个体系的所有样品都在一天内用同一批药品和同一瓶水,同一湿度,温度下合成了。有的人一天合两个催化剂就觉得自己干了好多活了,要看文献歇几天,结果重复不出来人家的规律。

有的人不怕烫,样品烧完后才降温到100℃甚至150℃就取出来了,有的人非常严谨,就是要降温到30度以下才能取出来,结果重复不出来人家的实验。

有的人放转子要特别稳,搅拌效果最好,有的人放转子随手一放,转子带着烧杯一起转,结果重复不出来人家的实验。

有的人用旋蒸能准确找到暴沸的临界点,10分钟就旋干一个样品,有的人旋蒸偷懒就在100mabr旋两个小时慢慢干。

有的人测催化性能严格按照程序升温,降温,有的人追求快速,800℃就打开炉子用风扇吹。

有的人称个药品几秒钟就称好了,有的人称5mg样品要用50分钟,样品都吸潮了。

有的人操作手套箱就是会漏一些空气到手套箱里面。

有的人........

END